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新材料行業(yè)-增韌劑對聚碳酸酯濕熱老化性能的影響

更新時間:2022-08-23瀏覽:1563次


PC是一類各方面性能較為出色的工程塑料,它在耐沖擊性、耐熱性、成型尺寸穩(wěn)定性及阻燃方面都有較大的優(yōu)勢,因此被廣泛用于電子電器、汽車、體育器材等領域。但是 PC 分子鏈中含有大量苯環(huán),導致分子鏈運動困難,從而使得PC熔體黏度較大。在加工過程中PC分子鏈發(fā)生取向,加工過后制品中部分未*解取向的分子鏈有回歸自然狀態(tài)的趨勢,會導致PC注塑制品中殘存大量應力,從而在產品使用或保存中出現破裂的情況;同時 PC 是一種缺口敏感性材料,這些缺點限制了PC應用的進一步擴大。


為了改善PC缺口敏感性和應力開裂性,同時提高其加工性能,通常會用增韌劑對PC進行增韌改性。目 前市場上常用于 PC 增韌改性的助劑有丙烯酸酯類增韌劑(ACR)、甲基丙烯酸甲酯?丁二稀?苯乙烯類增韌劑(MBS)和甲基丙烯酸甲酯為殼、丙烯酸酯與有機硅為核組成的增韌劑 。這些增韌劑與 PC 之間都有較好的相容性,從而增韌劑能夠均勻地分散在PC當中。

本文選擇了5種不同牌號的增韌劑(M?722、M? 732、M?577、MR?502和S2001),并通過PC熔體流動速率、熱變形溫度和力學性能的變化評價增韌劑對PC熱氧老化性能、70 ℃水煮老化性能、濕熱(85 ℃/85 %)老化性能的影響。

01

實驗部分

1、主要原料

PC,PC 02?10,寧波浙鐵大風化工有限公司;

MBS 型增韌劑,M?722、M?732,日本鐘淵化學工 業(yè)公司;

丙烯酸酯類增韌劑,M?577,日本鐘淵化學工業(yè)公司;

硅系增韌劑,MR502,日本鐘淵化學工業(yè)公司;

硅系增韌劑,S2001,三菱麗陽株式會社;

抗氧劑,1010、168,南通威宏化學科技有限公司;

脫模劑,硬脂酸酯(PETs),廣州市壹諾 化工科技公司。

2、主要設備及儀器(廣東科文試驗設備有限公司)

KW-TH系列 濕熱老化試驗(高低溫濕熱試驗箱) 

KW-LH系列 高溫存儲試驗(精密烘箱)                    

KW-TSE系列 溫度沖擊試驗(冷熱沖擊試驗箱)               

KW-TESS 系列  TC高低溫循環(huán)(快速溫變試驗箱)                            

KW-VTH 系列 溫濕度振動試驗( 三綜合試驗箱) 

KW-PCT系列 高加速應力試驗(高壓加速老化試驗箱)                                          

KW-UV3系列  材料UV老化試驗(紫外線老化試驗箱)

KW-ST系列 鹽霧腐蝕試驗(鹽霧試驗箱)

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基本配方:PC∶增韌劑∶抗氧劑∶脫模劑=100∶5∶ 0. 2∶0. 3,其中對照組由 PC 中加入等比例的抗氧劑及脫模劑經過一次擠出獲得;根據表配方稱取相應的助劑及PC樹脂并用高速混合機攪拌 5~8 min,混合均勻后將原料倒入失重稱中,然后進行抽粒;雙螺桿擠出機溫度設置為加料段 200~220 ℃,熔融段溫度為 260~ 270 ℃,均化段溫度為 230~250 ℃,機頭溫度 220~ 240 ℃,螺桿轉速為 220 r/min,下料速度為 50 kg/h;經過抽粒的 PC 靜置 24 h后在 120 ℃烘箱中干燥 4 h再進行注塑;注塑溫度為 270~290 ℃,模溫機設置溫度為100~120 ℃,注塑壓力和注塑速度為 70~90 MPa 和 40 %~70 %;注塑完成后,試樣在恒溫室中放置 24 h 消除應力后再進行各項測試。

4、性能測試與結構表征

按 ISO 1133 標準測試材料的熔體質量流動速率, 測試條件為300 ℃/1. 2 kg;

按 ISO 527?1 標準測試材料的拉伸強度與斷裂伸 長率,測試速率為50 mm/min;

按ISO 178標準測試材料的彎曲強度與彎曲模量, 測試速率為2 mm/min;

按ISO180標準測試材料的缺口沖擊強度,使用缺 口制樣機制備“V"形缺口,缺口深度2 mm,低溫抗沖測試前將樣條在-30 ℃環(huán)境下保存4 h;

按 ISO 75?1 標準測試材料的熱變形溫度,升溫速 率120 ℃/min;

黃度指數(IYI)測試:注塑邊長大于2 cm,厚度為2 mm 的正方形色板進行熱氧老化實驗,并用分光測色儀對老化前后色板的顏色進行測試,測試前需對儀器進行校正,每塊色板都要進行3次測量并記錄色板的黃色指數;

SEM 分析:將注射成型的樣條進行切片,在其表 面噴金,在一定電壓下觀察其表面形貌。

02

結果與討論

1、增韌劑的結構及6組試樣的微觀形貌圖

論文中使用的5種增韌劑都是核殼類抗沖擊改性 劑。其中M?722與M?732是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物,兩者都具備以丁二烯為核,苯乙烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼結構。M?577是丙烯酸酯類核殼型增韌劑,它以丙烯酸酯為殼,丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼。MR502與S2001是硅系增韌劑,MR502是以有機硅和丙烯酸酯為核,甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼型增韌劑,S2001是以硅和丙烯酸為核,甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼型增韌劑。

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選擇 3 種類型增韌劑各一款觀察微觀形貌,其 SEM 照片如圖 1 所示。分別用 5 000 倍[圖 1(a)、(b)、 (c)、(d)]和10000倍[圖 1(e)、(f)、(g)、(h)]的倍數對切面進行觀察。由圖可見,純PC的切面十分光滑。加入增韌劑后,PC的切面變得粗糙,呈魚鱗狀分布,同時出現了多個明顯的空洞,并在空洞中發(fā)現了小球。這些小球分散均勻,大小均一,這是核殼結構中的“核",在收到外力作用時,這些小球會作為應力集中點,吸收能量和耗散能量,并起到產生銀紋和阻斷裂紋進一步發(fā)展的作用。

2、增韌劑的類型對PC物理性能的影響

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表1為分別添加5 %的5種增韌劑后PC的常規(guī)物理性能測試結果。由熔體流動速率測試結果可知,與對照組相比較,加入增韌劑后PC的流動性變差。這是 因為增韌劑與PC具有較好的相容性,而且增韌劑本身的特性黏度較高,流動性較差,加入 PC 當中導致材料整體的流動性能變差。從熱變形測試結果可知,加入5種類型增韌劑后 PC 熱變形溫度都有輕微的降低,這是因為增韌劑當中分子鏈的柔順性比較好,玻璃化轉變溫度低,耐熱性能較差,且本身強度較低,在高溫下容易發(fā)生形變。

由力學性能測試結果可知,添加增韌劑后PC剛性下降,韌性上升。具體表現為 PC 拉伸強度降低、彎曲 模量降低、沖擊強度提高。加入 5種不同的增韌劑,拉伸強度分別下降了 3. 9、4. 0、6. 0、6. 0、5. 3 MPa;沖擊 強 度 分 別 上 升 了 423 % 、442 % 、470 % 、478 % 和 434%。M?577屬于 ACR 性增韌劑,加入到 PC 當中通過形成海島結構起到增韌作用。而 MBS 及上述硅系增韌劑本身含有橡膠結構,橡膠能在PC中形成應力集中點,耗散能量,從而提高 PC 韌性。在低溫條件下,PC分 子鏈凍結,呈現脆性斷裂。由低溫抗沖(-30 ℃)結果可知,在低溫條件下,添加 MBS 和硅系增韌劑改性的PC缺口沖擊強度保持率較高,并且硅系增韌劑對PC韌性的促進作用高于MBS,而加入M?577 增韌劑,PC在-30 ℃溫度下缺口沖擊強度并沒有發(fā)生較大的改變。這是因為 MBS 和硅系增韌劑分子鏈中都包含丁二烯橡膠的分子結構,橡膠部分玻璃化轉變溫度較低,在低溫條件下分子鏈也能夠運動,因此沖擊強度較好。與MBS相比較,硅系增韌劑中存在柔順性更好的—Si—O—鍵,進一步提高了PC的低溫性能。

3、增韌劑的種類對PC熱氧老化性能的影響

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表2為PC于120 ℃下經過不同時間熱氧老化后力學性能的測試結果。經過 9 d 的熱氧老化處理,PC 的拉伸性能和沖擊性能發(fā)生了明顯的改變,表現為拉伸強度上升、斷裂伸長率降低、沖擊強度降低。這說明PC改性料已從強而韌轉變?yōu)橛捕鴱?,拉伸斷裂伸長幾乎消失。其原因是PC在熱氧老化處理的時候,PC表面接觸的O2濃度會高于樣條內部,測試樣條外表面發(fā)生明顯的氧化反應,產生氧化薄層,樣條整體變硬,從而使得樣條的拉伸強度增加。而另一方面,在氧化過程中產生小分子,小分子揮發(fā),產生應力集中點導致沖擊強度下降和斷裂伸長率下降。由表2所示6個試樣沖擊強度的變化趨勢可知,加入M?722,M?732和M? 577 的 3 組試樣在經過熱氧老化后缺口沖擊強度明顯大幅度減少,而加入硅系增韌劑的PC沖擊強度小幅度下降。這表明在提高PC熱氧性能上,硅系增韌劑有明顯的的優(yōu)勢。MBS型增韌劑中帶有大量的—C=C—, 在高溫含氧下容易發(fā)生氧化反應,雙鍵破壞,增韌作用消失。

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表 3為熱氧老化后 PC 實物的外觀圖和黃度指數。由圖中數據可知,PC 在經過熱氧老化后,黃度指數急 劇上升,MBS型增韌劑的黃度指數受熱氧老化的影響 最大。用肉眼觀察色板外觀,加入 MBS 型增韌劑的PC所制備色板的顏色前后差異性性大,隨著老化時間變長,色板表面發(fā)黃程度逐漸增加。在經過 15 d 的熱氧老化,加入硅系增韌劑的 5、6號試樣的外觀良好,并沒發(fā)生較大改變,始終保持白色。

4、增韌劑種類對PC的70 ℃水煮老化性能的影響

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表 4 是 PC 在 70 ℃水中經過不同時間水煮老化后力學性能的測試結果。經過 21 d 水煮老化,各組樣條的拉伸強度與未處理前樣條的拉伸強度基本保持一致。但是 6組試樣的斷裂伸長率都有顯著下降。原因可能是成型后的啞鈴狀樣條中殘留小分子在水煮過程中析出,形成了空隙。從沖擊強度變化趨勢可知,4#和 5# 的沖擊強度最高,其次是 3#,2#和 6# 最差。說明 M? 577 和 MR502結果最佳,其次為 M?732,S?2001 和 M? 722的效果最差。

5、增韌劑的種類對PC濕熱老化性能(85 ℃/85%RH) 的影響

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表 5是 PC 于 85 ℃/85 %RH 條件下經過不同時間 濕熱老化處理后力學性能的測試結果。從表中數據變化可知,經過濕熱老化后,6組樣條的拉伸強度減少、斷裂伸長率減少。對照樣在經過1008 h濕熱老化后,拉伸強度部分喪失。這是因為 PC 在熱、氧、水的共同作用下,酯鍵出現水解反應或端羥基出現斷裂導致分子量下降,過低的分子量無法提供 PC 足夠的力學強度。此外,添加 S2001 增韌劑的試樣拉伸強度下降也十分明顯,在經過1008h濕熱老化后,拉伸強度只有 19. 0 MPa,當經過1 512 h濕熱老化后,樣條發(fā)脆,用手可以直接將其捏碎,強度*喪失,說明 S2001中存在促進 PC 降解的成分。加入其他類型增韌劑的樣條拉伸強度只有略微降低。

經過濕熱老化后,各組配方樣條的缺口沖擊強度都發(fā)生顯著變化,其中添加 S2001 的 PC 的沖擊強度下降幅度最大,該結果與水煮老化測試結果趨勢相一致,說明水對 S2001的影響較大。在濕熱老化過程中,沖擊樣條缺口部分做為應力集中中心,受到熱、氧、水 的作用發(fā)生降解生成微裂紋,導致材料破壞嚴重,因此沖擊會急劇下降。由測試結果可知 ,M ? 732 和 M?577 在改善 PC 濕熱性能上要優(yōu)于 MR?502、M?722 和S2001。

綜上所述,不同增韌劑對PC性能的改善具有不同的效果,應根據實際應用要求選擇不同的增韌劑達到 理想的效果。

03

結論

(1)增韌劑能明顯改善PC的韌性,提高沖擊強度;

(2)在樣品熱氧老化要求較高的情況下,優(yōu)選硅系 增韌劑;

(3)在老化條件中帶有水的情況下,優(yōu)先選擇 M? 577 和 M?732,這兩類增韌劑對水的敏感性要低于 M? 722和S2001。


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